高分子量聚乙烯（UHMWPE）的开发和应用

超高分子量聚乙烯优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用***为广泛。另 外，由于超高分子量聚乙烯优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形***零件、人工关节等在临床***上使用。 2　超高分子量聚乙烯的成型加工 　　由于超高分子量聚乙烯熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，超高分子量聚乙烯的加工技术得 到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯由***初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和***成型以及其它特殊方法的成型。 2.1　一般加工技术 　　(1)压制烧结 　　压制烧结是超高分子量聚乙烯***原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开 发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的***大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。 　　(2)挤出成型 　　挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。 　　60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司***早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于 1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。 　　(3)注塑成型 　　日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯 的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型***机进行了改造，成功地***出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯托轮、水泵用轴套，1985年又成功地*** 出***人工关节等。 　　(4)吹塑成型 　　超高分子量聚乙烯加工时，当物料从口模挤出后，因弹性***而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有 利的条件。超高分子量聚乙烯吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向***的问题。 2.2　特殊加工技术 　　2.2.1　冻胶纺丝 　　以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰D***公司***早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建 立的Toyobo-D***公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的超高分子量聚乙烯纤维〔3 〕。 　　超高分子量聚乙烯冻胶纺丝过程简述如下：溶解超高分子量聚乙烯于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在 冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此超高分子量聚乙烯大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中超高分子量聚乙烯折叠链片晶的形 成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。 　超高分子量聚乙烯纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中***高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳 索、缆绳、渔网和各种织物：***背心和衣服、防切割手套等，其中***衣的***效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和 合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯纤维的复合材料在军事上已用作***器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 2.2.2　润滑挤出(***) 　　润滑挤出(***)成型技术是在挤出(***)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高 高粘度聚合物的挤出(***)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。 　　(1)自润滑挤出(***) 　　超高分子量聚乙烯的自润滑挤出(***)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部 润滑剂主要有***脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(***)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出 ，形成润滑层，实现自润滑挤出(***)。 　　有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份超高分子量聚乙烯和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(***)。 　　(2)共润滑挤出(***) 　　超高分子量聚乙烯的共润滑挤出(***)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混， 使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。 　　如：生产超高分子量聚乙烯薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。 2.2.3　辊压成型〔1〕 　　辊压成型是一种固态加工方法，即在超高分子量聚乙烯的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带 有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使超高分子量聚乙烯粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过 模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。 2.2.4　热处理后压制成型〔8〕 　　把超高分子量聚乙烯树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现超高分子量聚乙烯的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的超高分子量聚乙烯 粉料压制出的制品和未热处理过的超高分子量聚乙烯制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 2.2.5　射频加工〔9〕 　　采用射频加工超高分子量聚乙烯是一种崭新的加工方法，它是将超高分子量聚乙烯粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使超高分子量聚乙 烯粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前超高分子量聚乙烯常规模压加工高许多倍。 2.2.6　凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕 　　将高分子量聚乙烯溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收 缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到***大空隙率而不***完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐***服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电 池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔高分子量聚乙烯膜具有***佳的孔径、强度和厚度等综合性能。 3　高分子量聚乙烯的改性 3.1　物理机械性能的改进 　　与其它工程塑料相比，高分子量聚乙烯具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于高分子量聚乙烯的分子结构和分子聚集形态造成的，可通 过填充和交联的方法加以改善。 3.1.1　填充改性 　　采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对高分子量聚乙烯进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温 度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。 　　玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导 电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，高分子量聚乙烯仍有相当高的冲击强度。 3.2.1　交联 　　交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，高分子量聚乙烯的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交 联是在高分子量聚乙烯中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对高分子量聚乙烯制品进行照射使分子发生交联。高分子量聚乙烯 的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。 　　(1)过氧化物交联 　　过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将高分子量聚乙烯与过氧化物熔融共混，高分子量聚乙烯在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一 步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型高分子量聚乙烯，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。 高分子量聚乙烯经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和 优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。 　　国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的***(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发 现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯高分子量聚乙烯提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的 耐热管道。 　　(2)偶联剂交联 　　高分子量聚乙烯主要使用两种***偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基***氧基***和乙烯基三乙氧基***。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP ，催化剂一般采用有机锡衍生物。 　　***交联高分子量聚乙烯的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与*** 产生接枝反应，接枝后的高分子量聚乙烯在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得***交联高分子量聚乙烯。 　　(3)辐射交联 　　在一定剂量电子射线或γ射线作用下，高分子量聚乙烯分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使高分子 量聚乙烯的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，高分子量聚乙烯的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。 　　用γ射线对人造高分子量聚乙烯关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增***造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。 　　有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善高分子量聚乙烯的磨损和蠕变行为。这种材料具有***容忍性，适于体内移植。 3.2　加工性能的改进 　　高分子量聚乙烯树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。 　　为了解决高分子量聚乙烯的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成 型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(***)。 3.2.1　共混改性 　　共混法改善高分子量聚乙烯的熔体流动性是***有效、***简便和***实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有 LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，高分子量聚乙烯树脂就会悬浮在第 二组份树脂的液相中，形成可挤出、可***的悬浮体物料。 　　(1)与低、中分子量PE共混 　　高分子量聚乙烯与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为***佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有 所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使高分子量聚乙烯共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法 是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指 出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。 　　(2)共混形态 　　高分子量聚乙烯的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通 单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，高分子量聚乙烯基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之 间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。 　　Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将高分子量聚乙烯熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到 了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。 　　(3)共混物的力学强度 　　对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹 的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致***后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。 3.2.2　流动改进剂改性 流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。 　　用于高分子量聚乙烯的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油 分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(***好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(*** 好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为***佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。 　　北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸 强度仅有少许降低。 　　另外，用***及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二******〔19〕、***衍生 物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 3.2.3　液晶高分子原位复合材料 　　液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向 取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用 原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。 　　用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大 提高。 3.3　聚合填充型复合材料 　　高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形 成紧密包裹粒子的树脂，***后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状 或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。 　　与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与 UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等 受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适 于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。 　　采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。 　　美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合 材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅 藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 3.4　UHMWPE的自增强〔27、28〕 　　在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加 入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使***大应力和模量分别提高160%和60%。这种 自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物***上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。 4　UHMWPE的合金化 　　UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金***为突出。 　　通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重 裂纹”理论所无法解释的。国内***早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。***近又有报道， UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。 PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其***混网络在 材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。 　　为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将 UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。 　　EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对 复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。 　　另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。 5　UHMWPE的复合化 　　UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。 　　在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提 高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。 上一条：山西省超高分子量聚乙烯板材代理 下一条